原子吸收用石墨管

用于原子吸收分光光度计的石墨管

石墨炉原子吸收光谱在1970年以商品仪器出现后，以其灵敏度高面被广泛应用。但因当时对此技术尚缺乏认识，以致使用不当，故被误解为易受多种因素干扰而限制了其发展。后来由于B.V.L vov等人开拓性的工作，确立了石墨炉原子吸收光谱的科学根据，进而使该项研究工作获得了突飞猛进的发展，近年来成为有发展前途的分析技术（1）。

作为石墨炉技术的原子器----石墨管是原子吸收分光光度计的关键元件。为获得准确的分析结果，研制优质的石墨管具有重要意义。尽管国内外专业人员进行了大量研究（2、3），迄今为止尚未得到满意的结果。这是由于该技术是介于石墨热解涂层和微量分析技术等边缘学科且制造工艺复杂，特别是数以万计的批量生产难以实现。目前有关制造工艺，尚未见公开报道。

本文根据文献报道，对石墨炉技术在研究与应用、石墨管的制造技术和石墨管开发的前景等问题加以综述。

一、     石墨炉技术的研究与应用

1．石墨炉技术的发展历史及其优点

早在1860年Kirchoff就确定了原子吸收的原理，当时被天文学家用来测定星球大气中金属汞蒸汽在浓度，但在分析化学方面的应用极不普遍。直到1955年由Walsh,Alkemade、Milaty等人各自独立建立了原子吸收光谱法作为常规的分析方法（4）。特别是Walsh通过大量研究工作将原子吸收发展成为一种具有高灵敏度和高选择性的定量分析技术，不仅在理论方法上奠定了基础，而且在实际应用和仪器原理方面也作出了贡献。从光源发射的待测元素的发射光谱通过一“吸收池”，入射光的一部分被吸收池通过热解离所产生的原子吸收。吸收池的重要作用是将样品中的离子或分子变成待测元素的基态原子。毫无疑问，这个过程是原子吸收中最重要，最关键的一环，原子化器的好坏，直接关系到原子化效率，也就是关系到定量分析在准确度。到目前为止，原子化技术可分为火焰、石墨炉、氢化物发生和冷蒸气法，为了避开雾化器-燃烧器系的缺点，设计一个更易于进行物理量的吸收池，获得更好的检出限，人们在早期就预想引入电加热原子器。1959年Lvov在King基础上（5）研究出世界上第一支石墨管。在石墨炉中原子化方面，最基本的理论和实践的研究工作是由Lvov开创的。到1970年之后的十年中，已在分析技术方面显示出相当的重要性，特别是对痕量和超痕量元素的测定，成为当今仪器分析技术的重要手段。

石墨炉技术有以下三个优点：

（1）            可以直接分析液体、溶解的固体样品和固体样品。将一定重量或体积的样品加入石墨管中，经一系列的升温制度，除支伴生物，最后快速升温，使待测元素原子化。这样能使共存组分与待测元素分离完善，进而达到分析数据准确的目的。

（2）            石墨炉原子化可在惰性气体中进行，并且由于灼热的碳在高温下的还原性，增强了待测元素的原子化率，进而提高其灵敏度。

（3）            用石墨炉技术可以直接分析固体。这样能够快速而又准确地对样品进行微量分析，在工业上的实用价值极为显著，特别是对冶金、地质、生物等部门尤为重要。

2．石墨炉原子化机理及其对石墨管的要求

（1）石墨炉原子化机理

  按照样品的性质和待测元素的状态，它既可以从分子开始也可以从原子开始原子化。如果从分子开始原子化，那么就有两种可能：化合物受热分解产生单原子；氧化物或其它化合物与炽热的石墨表面还原产生单原子。B.Wels等人用实验证明待测元素在石墨管中的原子化机理，认为原子化是金属原子开如的（6），Rowaton和Ottaway最近用热重法和X射线衍射法证明了这一结论。实际上原子化就是一个挥发过程，挥发可以在比沸点或熔点低很多的温度下进行，由于样品极少，所形成原子云的分压很低，即使在非常低的蒸气压下也能发生定量的挥发。原子化程度是原子吸收石墨炉技术最重要条件，分析结果是否准确几乎依赖于原子化条件。对于不同元素来说，原子化温度也不同。在测定时必须快束升温（2000/s）尽快达到原子化温度，且在等温条件下处于平衡状态，同时尽量使待测元素与石墨管壁紧密接触，使惰性气体气流在原子化阶段提前中断，以便提高待测元素的原子化率，进而减少各种干扰，提高分析精度。

（2）对石墨管的要求

  为实现理想的原子化条件，对石墨管有如下四点要求：

a．  制造石墨管的材料必须是高统度、高强度、高密度的石墨。

b．石墨管的几何尺寸要合理，并且需要精密加工，确保加工精度和尺寸一致。

c．  石墨管的比电阻值对不同仪器有相应的要求，确保与使用仪器需求的比电阻值匹配，同时对批量生产的石墨管，要保证其比电阻值的均匀一致性。

d．同石墨管的材料、形状、比电阻一样，它的表面特性起着决定作用。为防止原子渗透，防止扩散损失，提高灵敏度，增强抗氧化能力，提高寿命，在石墨管表面进行热解涂层，或用钼]钨、钽等化合物浸渍，形成金属碳化物。

3．石墨管的研究与应用

原子吸收光谱法中将样品转变为原子的方法有悠久的历史，人们为设计和研制理想的原子化器——石墨管，30年来曾进行了大量研究工作。Lvov早期设计的石墨管，长度为10cm，内部衬有钽箔，用电阻加热，检出限为10-14~10-10（7），后来由Massman(8)、Woodriff(9).Morrow和Mcelhaney等人（10）进行一系列的改进，根据Massman原理研制不同形状和尺寸的电阻加热石墨炉，直到1977年才出现现代的石墨管(（），在此之前，这些科学工作反研究重点集中在设计合理的尺寸和形状的石墨管。在石墨管中所测定的吸光度信号大小与原子云的密度有关，而原子云密度与原子化率以及原子在石墨管中的停留时间有关。为避免因扩散而引起在石墨管中的原子损失，应尽量增加石墨管的长度，减少其截面积。然而石墨管的长度过大会消耗电流，而截面积小会产生明显的挡光，导致噪音等一系列缺点。根据资料报道（11），石墨管的最佳长度为2~5cm，长度与直径的比例子，按d=b+ltgα(d为直径，l为长度)计算。